錫精礦中硫、砷超標(biāo)如何處理？

錫精礦中硫和砷超標(biāo)是錫選廠和冶煉廠面臨的常見難題。硫和砷不僅影響錫精礦的品質(zhì)，在后續(xù)冶煉過程中還會(huì)產(chǎn)生二氧化硫和三氧化二砷等有毒氣體，造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。處理硫、砷超標(biāo)問題，需要根據(jù)雜質(zhì)的存在形態(tài)和含量水平，選擇合理的脫除工藝。本文從選礦和冶金兩個(gè)維度，系統(tǒng)梳理錫精礦脫硫脫砷的技術(shù)方案。

一、硫、砷在錫精礦中的存在形態(tài)

硫在錫精礦中主要以黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂等硫化礦物形式存在。這些硫化物與錫石的可浮性差異較大，是浮選脫硫的基礎(chǔ)。

砷在錫精礦中主要以毒砂形式存在，部分以氧化砷形態(tài)存在。毒砂與黃鐵礦的可浮性相近，共同浮選脫除是常用手段。但當(dāng)砷以類質(zhì)同象形式賦存于錫石晶格中時(shí)，物理選礦方法難以脫除，需要采用焙燒等冶金手段。

錫精礦中硫、砷超標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)因冶煉工藝而異。還原熔煉對(duì)錫精礦的要求通常是硫和砷的總量低于0.5%，單一硫或砷含量不超過0.3%。部分冶煉廠的規(guī)定更為嚴(yán)格，砷和硫分別超過0.05%就必須經(jīng)過煉前處理。

二、選礦法脫硫脫砷：浮選為主

對(duì)于硫、砷含量超標(biāo)但不嚴(yán)重的錫精礦，浮選是最經(jīng)濟(jì)有效的脫除方法。利用硫化物與錫石的可浮性差異，在酸性或堿性條件下將硫砷礦物浮選去除。

浮選脫硫脫砷的關(guān)鍵在于活化劑和捕收劑的選擇。常用的活化劑包括硫酸銅，用于活化毒砂和黃鐵礦。捕收劑可選擇丁基黃藥、乙基黃藥等黃藥類捕收劑，起泡劑常用二號(hào)油。

浮選脫硫脫砷的工藝要點(diǎn)如下。磨礦細(xì)度應(yīng)控制在-0.074mm占85%以上，保證硫砷礦物充分解離。礦漿pH值通常調(diào)整至6至7的弱酸性環(huán)境，有利于黃藥類捕收劑在硫化物表面吸附。硫酸銅用量為每噸精礦100至300克，丁基黃藥用量為每噸精礦50至150克。浮選時(shí)間根據(jù)硫砷含量確定，一般為5至10分鐘。采用一粗二掃的浮選流程，可有效脫除大部分硫砷雜質(zhì)。

對(duì)于高砷高硫錫粗精礦，可以采用的分離方法包括以下步驟。預(yù)先篩分磨礦，將高砷高硫錫粗精礦進(jìn)行預(yù)先篩分，篩上產(chǎn)品進(jìn)行閉路磨礦，磨礦產(chǎn)品與篩下產(chǎn)品合并，防止錫石過粉碎。調(diào)漿，在磨礦產(chǎn)品中加入調(diào)整劑，調(diào)整礦漿性質(zhì)。浮選分離，在酸性環(huán)境中采用活化劑活化硫砷礦物，通過浮選將硫砷礦物脫除。重選分離，對(duì)浮選尾礦進(jìn)行多段搖床選別，使錫石與殘留脈石進(jìn)一步分離。錫石浮選，對(duì)重選中礦進(jìn)行錫石浮選，進(jìn)一步回收細(xì)粒錫石。采用該方法獲得的錫精礦錫品位可超過45%，錫回收率超過85%，硫砷含量符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

浮選法脫硫脫砷的優(yōu)勢(shì)在于成本低、操作靈活，可以在選礦流程中直接嵌入。但浮選法的脫除效果受限于硫砷礦物的解離度和可浮性，對(duì)于細(xì)粒嵌布或氧化嚴(yán)重的物料，脫除率可能不理想。

三、焙燒法脫硫脫砷：選礦無效時(shí)的選擇

當(dāng)硫、砷含量較高，或砷以類質(zhì)同象形式賦存于錫石中時(shí)，浮選難以達(dá)到滿意的脫除效果。此時(shí)，焙燒成為必要的手段。

錫精礦焙燒是根據(jù)不同雜質(zhì)的熱化學(xué)性質(zhì)，控制爐內(nèi)氣氛加熱錫精礦，使硫、砷等雜質(zhì)揮發(fā)去除的過程。根據(jù)爐內(nèi)氣氛和所加試劑的不同，分為氧化焙燒、還原焙燒和氧化還原焙燒等方法。

氧化焙燒適用于處理含硫高而含砷、銻很少的錫精礦，主要目的是除硫。在氧化氣氛下，錫精礦中的硫化物受熱發(fā)生分解和氧化反應(yīng)，硫變成二氧化硫揮發(fā)，同時(shí)可除去部分砷和銻。焙燒溫度通常控制在700至850攝氏度，溫度過低時(shí)脫硫不完全，溫度過高時(shí)錫石可能發(fā)生燒結(jié)。

氧化還原焙燒在氧化和還原氣氛下交替進(jìn)行，適用于處理含硫、砷和銻都高的錫精礦。焙燒時(shí)，硫、砷和銻與氧作用生成二氧化硫、三氧化二砷及三氧化二銻揮發(fā)。在精礦中配入一定量的煤粉作為還原劑，可使過氧化生成的硫酸鹽、砷酸鹽還原成低價(jià)氧化物，這些低價(jià)氧化物更容易揮發(fā)，從而提高了焙燒除砷和除硫的效果。

沸騰焙燒是目前處理錫精礦的高效焙燒技術(shù)。流態(tài)化焙燒爐從爐子下部鼓入空氣，使?fàn)t床上的精礦顆粒形成流態(tài)化層，精礦從一側(cè)加入，焙砂從另一側(cè)溢流連續(xù)排出。流態(tài)化層溫度通常保持在900至950攝氏度。

沸騰焙燒的優(yōu)越性十分突出。采用沸騰爐焙燒錫精礦的生產(chǎn)實(shí)踐表明，脫硫率可達(dá)94%以上，脫砷率可達(dá)84%以上，錫直收率可達(dá)99%以上，床能率可達(dá)13噸/平方米·天。除脫砷率持平外，其他指標(biāo)均優(yōu)于回轉(zhuǎn)窯和多膛爐焙燒工藝。對(duì)于粒級(jí)組成差異大的錫精礦，新開發(fā)的沸騰焙燒爐裝置處理含砷0.78%至2.5%、硫3.29%至6.0%、錫50%至60%的錫精礦，可獲得砷脫除率96%、硫脫除率90%的優(yōu)異指標(biāo)，錫直收率高達(dá)98%以上。

下表匯總了不同焙燒方法的對(duì)比。

四、選冶聯(lián)合工藝

對(duì)于復(fù)雜難處理的錫精礦，單一的選礦或焙燒往往難以兼顧脫除效果和錫回收率。選冶聯(lián)合工藝將浮選、焙燒、重選等多種方法組合使用，實(shí)現(xiàn)硫、砷的高效脫除和有價(jià)元素的綜合回收。

一種處理高硫高砷錫礦老尾礦的方法采用了完整的技術(shù)路線。先加水加黃原酸鹽類捕收劑和調(diào)整劑對(duì)老尾礦進(jìn)行調(diào)漿和藥劑預(yù)處理，擴(kuò)大砷礦物和硫礦物的浮選性質(zhì)差異。用浮選機(jī)浮選分離，得出硫精礦產(chǎn)品和含錫高砷尾礦。再用反射爐在450至800攝氏度溫度下氧化焙燒含錫高砷尾礦，使砷以三氧化二砷氣體形式逸出，用沉降和布袋收塵方式回收。錫留存于焙砂中，再用重選、磁選、浮選等常用選礦方法回收錫。

該工藝的核心思路是先行脫硫?qū)崿F(xiàn)硫砷分離，然后氧化焙燒脫砷得白砷產(chǎn)品，最后選別得到合格錫精礦。這一路線實(shí)現(xiàn)了硫、砷、錫多種有價(jià)元素的綜合回收，適用于老尾礦等復(fù)雜物料。

下表對(duì)比了不同處理方案的特點(diǎn)。

五、工藝選擇建議

根據(jù)錫精礦中硫、砷的含量和存在形態(tài)，可以參考以下原則選擇處理工藝。

當(dāng)硫、砷含量只是略高于標(biāo)準(zhǔn)，且以獨(dú)立硫化物形態(tài)存在時(shí)，優(yōu)先考慮浮選法。浮選成本低、操作靈活，可以在選礦流程中直接嵌入脫硫脫砷作業(yè)。推薦采用一粗兩掃的浮選流程，捕收劑選用丁基黃藥，活化劑選用硫酸銅。浮選后錫精礦中的硫砷含量可降低至符合冶煉要求。

當(dāng)硫、砷含量較高，但精礦粒度適宜時(shí)，優(yōu)先考慮沸騰焙燒。沸騰焙燒脫除效率高、處理量大、錫直收率高，是現(xiàn)代錫冶煉廠煉前處理的主流選擇。沸騰爐的生產(chǎn)率可達(dá)每平方米每日12至15噸，遠(yuǎn)高于回轉(zhuǎn)窯和多膛爐。焙燒后的焙砂含硫可降至0.1%以下，含砷可降至0.05%以下。

當(dāng)處理的是高砷高硫錫粗精礦時(shí)，推薦采用磨礦-浮選-重選的選礦聯(lián)合工藝。通過預(yù)先篩分閉路磨礦防止錫石過粉碎，在酸性環(huán)境中浮選脫除硫砷礦物，再通過多段搖床選別和錫石浮選回收錫。該工藝可在保證錫回收率的前提下，有效控制硫砷含量。

當(dāng)處理高砷高硫老尾礦或極難處理的物料時(shí)，推薦采用浮選脫硫-焙燒脫砷-重選收錫的選冶聯(lián)合工藝。先在常溫下浮選分離硫砷，再氧化焙燒使砷以三氧化二砷形式揮發(fā)回收，最后重選回收錫。這一路線雖然流程較長(zhǎng)、投資較大，但綜合回收效果好，適用于復(fù)雜難選物料。

錫精礦中硫、砷超標(biāo)的問題并非不可解決。關(guān)鍵是根據(jù)礦石的具體性質(zhì)選擇合適的脫除方法。浮選法是成本最低的首選方案，沸騰焙燒是脫除效率最高的主流技術(shù)，選冶聯(lián)合工藝則是處理復(fù)雜難選物料的終極手段。無論選擇哪種方法，都需要在脫除效果和錫回收率之間找到平衡點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。對(duì)于具體項(xiàng)目，建議開展針對(duì)性的小型試驗(yàn)，驗(yàn)證不同方案的脫除效果和經(jīng)濟(jì)性，再做出最終決策。